锆

研究历史

发现历史

含锆的天然硅酸盐ZrSiO4称为锆石（Zircon）或风信子石（hyacinth）广泛分布于自然界中，具有从橙到红的各种美丽的颜色，自古以来被认为是宝石，据说Zircon一词来自阿拉伯文Zarqūn，是朱砂，又说是来自波斯文Zargun，是金色，hyacinth则来自希腊文的“百合花”一词，印度洋中的岛国斯里兰卡盛产锆石。包含锆的宝石作为锆石的形式在古代就已知了。

1789年德国人M.H.Klaproth对锆石进行研究时发现，将它与氢氧化钠共熔，用盐酸溶解冷却物，在溶液中添加碳酸钾，沉淀，过滤并清洗沉淀物，再将沉淀物与硫酸共煮，然后滤去硅的氧化物，在滤液中检查钙、镁、铝的氧化物，均未发现，在溶液中添加碳酸钾后出现沉淀，这个沉淀物不像氧化铝那样溶于碱液，也不像镁的氧化物那样和酸作用，Klaproth认为这个沉淀物和以前所知的氧化物都不一样，是由Zirkonerde（锆土，德文）构成的，不久，法国化学家de Morueau和Vauquelin两人都证实M.H.Klaproth的分析是正确的，该元素拉丁名为Zirconium，符号认为Zr，中国译成锆。

1808年，英国的H.Davy利用电流分解锆的化合物，没有成功，1824年瑞典的J.J.Berzelius首先用钾还原K2ZrF6时制得金属锆，但不够纯，反应式为：K2ZrF6+4K=Zr+6KF，该反应也可用Na作还原剂，直到1914年，荷兰一家金属白热电灯制造厂的两位研究人员Lely和Ham bruger用无水四氯化锆和过量金属钠同盛入一空球中，利用电流加热500℃，取得了纯金属锆。锆

完全纯净的锆在1925年才被荷兰化学家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer，由分解四碘化锆（ZrI4）制取。现在这种金属由镁加热四氯化锆来大量生产。

国内发展历史

中国锆业的发展是艰苦和曲折的，但对世界锆业的发展作出了巨大的贡献。中国锆业的发展历经下列几个阶段。

20世纪60年代，中国曾经用碳氯化法生产过无铪的核用金属锆，那时有上海红色冶炼厂、901厂、锦州铁合金厂；同时还有上海五一化工厂、北京有色金属熔炼厂、水口山六厂和河南焦作化工总厂，用硫酸法生产氧化锆。由于我国核工业尚未发展，氧化锆未能在工业上取得应用，生产技术、产品质量、环境污染等都存在严重问题，资金也比较困难，因此，这些工厂的规模一直未发展起来，大部分工厂停产、转产、关闭，只有少数工厂保留、待观、试验。

20世纪70年代中期，由于国外氧化锆应用的发展，影响了中国。特别是氧化锆在卫生陶瓷方面的应用，促进了氧化锆的发展。但由于原有的工艺技术落后、工艺流程过长、产品质量差、环境污染严重等，迫使人们进行氧化锆生产工艺的改进研究，以后就确立了现在工业上应用的NaOH烧结和HC1分解工艺生产氧化锆，并于1978年建立第1家按NaOH烧结工艺生产氧化锆的工厂——宜兴化工厂。与此同时，在湖州也建立了一个小型的生产厂。产品质量在当时(在国内)还是比较好的，但规模都比较小。因为当时在国内氧化锆的应用还是很陌生的，所以销量不是很大。

由于氯氧化锆的生产工艺复杂，环境污染严重，为了保护本国的利益，发达国家几乎把这个低利润、高能耗、高污染的前期生产工艺去掉，而保留高效、无污染的深加工工艺。因此发达国家氯氧化锆几乎都停止生产，从国外采购氯氧化锆原料，这样就促进了中国锆工业的发展。随着1980年中国向世界市场开放，氯氧化锆开始出口，宜兴化工厂规模得到迅猛发展。这也许是中国锆工业发展的转折点。随着外贸的扩大，锆化学制品品种增多，产量增大，企业效益良好。由于利益驱动，这时在国内发展了一批新的企业，生产能力有所增长，但生产量跟不上生产能力。

到了20世纪90年代，南非、澳大利亚的锆英砂进入中国，锆化学制品的质量、工艺技术水平、回收率均有所提高。同时，根据国外客商的要求，锆化学制品的种类也扩大了。在利益的驱动下，生产厂家进～步增多，锆英砂供应充足，原材料价格下降。氯氧化锆出口量猛增，促进了中国锆化学制品工业的发展。但由于信息交流不畅，企业间缺乏沟通，国内氯氧化锆的生产厂家增加太多，企业相互竞争，相互压价，价格下跌。同时由于产量猛增，技术和检测手段跟不上，产品质量下降，环境污染严重。不利于我国锆化学制品的发展。这时期的产量约为20000t。

1990年以后，世界锆化学制品市场扩大，锆陶瓷颜料、釉料需求量大增。西方国家在中国建立了许多生产陶瓷釉料的合资企业，导致ZrO 的需求量大幅增加。这大大刺激中国锆化学制品的发展，新建工厂蜂拥而上，原有企业生产量连续增产O在中国，第1次出现了锆化学制品供大于求的现象，产量达到40 000-45 000 t。价格下跌，企业效益明显下降。最近几年，中国锆化学制品有了更大的发展，但由于锆英砂短缺。原材料的涨价，企业之间的竞争加剧，锆化学制品的价格偏低，库存增加，致使企业陷入困境，甚至出现严重亏损，小工厂濒临关闭。

目前，中国的锆化学制品的产量大约在70 000-75 000 t，库存量在10 000 15 000 t。资金积压严重，有些工厂停产，而有些工厂在扩产。所以，目前中国的锆业发展不容乐观。

物理性质

锆，原子序数40，原子量91.224，为银灰色金属，外观似钢，有光泽，熔点1852°C，沸点4377°C，密度6.49克/立方厘米。

展开表格

晶体结构：晶胞为密排六方晶胞。

晶胞参数：

化学性质

基本性质

锆容易吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，1000°C氧气溶于锆中能使其

展开表格

电离能 (kJ /mol)

展开表格

氧化锆

氧化锆（ZrO₂）是自然界的矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。锆英石系火成岩深层矿物，颜色有淡黄、棕黄、黄绿等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有强烈的金属光泽，可为陶瓷釉用原料。纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2%-3%时，能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用锆英石，一般用量为8%-12%。并为“釉下白”的主要原料，氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得较好的钒锆黄颜料必须选用质纯的氧化锆。

1、由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水

ZrO2·xH2O=ZrO2+xH2O

2、经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解

ZrO2+4H+=Zr4++2H2O

强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸，经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用

3、二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2·xH2O而沉淀。

ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O

Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH

4、二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆

3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2

5、它在电弧中与碳作用生成碳化锆

ZrO2+2C=CO2+ZrC；

硅酸锆

ZrSiO4，折射率高1.93-2.01，化学稳定性能，是一种优质、价廉的乳浊剂，被广泛用于各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、一级工艺品陶瓷等的生产中，在陶瓷釉料的加工生产中，使用范围广，应用量大。硅酸锆之所以在陶瓷生产中得以广泛应用，还因为其化学稳定性好，因而不受陶瓷烧成气氛的影响，且能显著改善陶瓷的坯釉结合性能，提高陶瓷釉面硬度。硅酸锆也在电视行业的彩色显像管、玻璃行业的乳化玻璃、搪瓷釉料生产中得到了进一步的应用。硅酸锆的熔点高：2500摄氏度，所以在耐火材料、玻璃窑炉锆捣打料、浇注料、喷涂料中也被广泛应用。

锆指数

Zr index，后处理工艺中用来衡量溶剂降解程度的指标。95Zr是一种重要的裂片，降解后的溶剂对95Zr具有高选择性的保留作用，锆指数越大，溶剂降解越严重。锆指数（Z值）的测量方法是：反萃后有机相经氢氧化钠、水和硝酸洗涤后，用示踪量95Zr水相与之平衡，用3mol/L硝酸洗有机相3次，除去TBP萃取的95Zr。测定溶剂相中被保留的锆量，每109L溶剂保留的Zr的摩尔数为溶剂的Z值。由于锆在水溶液中行为复杂，随测量条件不同，Z值会不同，因而常用不稳定系数来表征溶剂的稳定性：戈德堡-霍格内斯盒。

同位素

天然锆有6种稳定同位素：锆90、91、92、94、96，其中锆90含量最大。

展开表格

制取方法

1、将斜锆石焙烧转化为四氯化锆。锆石与炭共热，转化为碳化锆，再氯化成四氯化锆，然后用镁还原可制得金属锆。工业上较好的方法是以ZrCl4或K2ZrF6为原料的熔盐电解法生产。

ZrO2+3C=ZrC+2CO↑

ZrC+2Cl2=ZrCl4+C

ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2

2、将锆石与碳一起用电炉加热可得到碳化锆，随后在500℃将碳化锆氯化可得粗四氯化锆。为了将其中的铪分离出去，首先将粗四氯化锆用水溶解，再从水溶液中分离铪。目前有代表性的溶剂抽提分离法是以异己酮为溶剂。利用这种方法可以得到氧化铪，把氧化铪在碳的存在下加热到900℃，再使它氯化生成四氯化锆，用升华提纯法提纯四氯化锆。在约850℃使用镁还原，副产品氯化镁在约900℃时可经过真空蒸馏分离除去，最后得到海绵状锆。

ZrSiO4+3C=ZrC+SiO2+2CO↑

ZrC+2Cl2=ZrCl4+C

ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2

含量分布

地壳中锆的含量居第19位，几乎与铬相等。自然界中具有工业价值的含锆矿物，主要有锆英石及斜锆石。世界锆资源主要赋存于海滨砂矿矿床中，只有少部分赋于积矿砂和原生矿中。世界锆英砂储量约4000万吨，其中85%分布在澳大利亚、南非、美国、印度和前苏联。我国锆矿储量居世界第九位，总储量为200 余万吨，主要集中在广东、海南、广西和四川，而云南主要是岩矿，其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西、辽宁等，也有一些锆资源。

用途

工业用途

吸气剂

锆和锂及钛一样能强烈地吸收氮、氢、氧等气体。当温度超过摄氏九百度，锆能猛烈地吸收氮气；在摄氏二百度的条件下，一百克金属锆能够吸收八百一十七升氢气，相当于铁的八十多万倍。锆的这种特性已被广泛利用，比如在电真空工业中，人们广泛利用锆粉涂在电真空元件和仪表的阳极和其他受热部件的表面上，吸收真空管中的残余气体，制成高度真空的电子管和其他电真空仪表，从而提高它们的质量，延长它们的使用时间。

冶金作用

锆还可以用做冶金工业的“维生素”，发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用。钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高；含锆的装甲钢、不锈钢和耐热钢等，是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等国防武器的重要材料。把锆掺进铜里，抽成铜线，导电能力并不减弱，而熔点却大大提高，用做高压电线非常合适。含锆的锌镁合金，又轻又耐高温，强度是普通镁合金的两倍，可用到喷气发动机构件的制造上。

另外，锆粉的特点是着火点低和燃烧速度快，可以用做起爆雷管的起爆药，这种高级雷管甚至在水下也能够爆炸。锆粉再加上氧化剂。这好比火上加油，燃烧起来强光眩目，是制造曳光弹和照明弹的好材料。

锆合金

锆合金以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金。主要合金元素有锡、铌、铁等。锆合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面，对核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反应堆的堆芯结构材料。此外，锆对多种酸、碱和盐有优良的抗蚀性，与氧、氮等气体有强烈的亲和力，因此锆合金也用于制造耐蚀部件和制药机械部件，在电真空和灯泡工业中被广泛用作非蒸散型消气剂。

工业规模生产的锆合金有锆锡系和锆铌系两类。前者合金牌号有Zr-2、Zr-4，后者的典型代表是 Zr-2.5Nb。在锆锡系合金中，合金元素锡、铁、铬、镍可提高材料的强度、耐蚀性和耐蚀膜的导热性，降低表面状态对腐蚀的敏感性。通常Zr-2合金用于沸水堆，Zr-4 合金用于压水堆。在锆铌系合金中，铌的添加量达到使用温度下锆的晶体结构的固溶极限时，合金的耐蚀性最好。锆合金有同质异晶转变，高温下的晶体结构为体心立方，低温下为密排六方。锆合金塑性好，可通过塑性加工制成管材、板材、棒材和丝材；其焊接性也好，可以进行焊接加工。锆

锆的热中子俘获截面小，有突出的核性能，是发展原子能工业不可缺少的材料，可作反应堆芯结构材料。锆粉在空气中易燃烧，可作引爆雷管及无烟火药。锆可用于优质钢脱氧去硫的添加剂，也是装甲钢、大炮用钢、不锈钢及耐热钢的组元。锆是镁合金的重要合金元素，能提高镁合抗拉强度和加工性能。锆还是铝镁合金的变质剂，能细化晶粒。二氧化锆和锆英石是耐火材料中最有价值的化合物。二氧化锆是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高温氧化的加热材料。二氧化锆可作耐酸搪瓷、玻璃的添加剂，能显著提高玻璃的弹性、化学稳定性及耐热性。锆英石的光反射性能强、热稳定性好，在陶瓷和玻璃中可作遮光剂使用。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氨等气体，是理想的吸气剂，如电子管中用锆粉作除气剂，用锆丝锆片作栅极支架、阳极支架等。

粉末状铁与硝酸锆混合，可作闪光粉。金属锆几乎全部用作核反应堆中铀燃料元件的包壳。也用来制造照相用的闪光灯，以及耐腐蚀的容器和管道，特别是能耐盐酸和硫酸。锆的化学药品可作聚合物的交联剂。

军事用途

从军工上来看，钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高。含锆的装甲钢、大炮锻件钢、不锈钢和耐热钢等是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等武器的重要材料。

从原子能和核能上来看，锆有突出的核能性，是发展原子能工业不可缺少的材料，中国的大型核电站普遍都用锆材，如果用核动力发电，每一百万千瓦的发电能力，一年就要消耗掉20到25吨金属锆。一艘三万马力的核潜艇所用的锆合金作核燃料的包套和压力管，使用量即可达20至30吨。

锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。“神六”上使用的抗腐蚀性、耐高的钛产品，其抗腐蚀性能远不如锆，其熔点1600度左右，而锆的熔点则在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，所以锆作为航空航天材料，其各方面的性能大大优越于钛。

安全措施

健康危害

工业上尚未见有锆中毒的报道。

环境危害

微细粉末极易燃烧，有时能自燃并会发生爆炸。锆粉也能在二氧化碳及氮气中燃烧。粉末在受热、遇明火或接触氧化剂时会引起燃烧爆炸。

危害防治

一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿消防防护服。小量泄漏：使用无火花工具收集于干燥、洁净、有盖的容器中。转移回收。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖，减少飞散。使用无火花工具收集转移回收。

二、防护措施

呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴自吸过滤式防尘口罩。眼睛防护：空气中粉尘浓度超标时，戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿一般作业防护服。手防护：戴防化学品手套。

安全标志

安全标识：S43

危险标识：R15R17

储存运输

储存时常以不少于25%的水润湿、钝化。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与酸类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。在运输过程中要防雨淋、防震。装卸时要小心轻放，防止碰撞和滚动，防止机械损伤。

参考资料

[1] 锆 · 中国铁合金在线[引用日期2021-08-17]

相关视频

全部

7.5万次播放02:57

化学元素控 锆Zr 可以用于制造防弹装甲和核反应堆结构芯的金属