天然气水合物

天然气水合物硬度和剪切模量小于冰，密度与冰大致相等，热传导率和电阻率远小于冰，[14]具有极强的燃烧能力，燃烧时火苗呈蓝色，[9]在降压或升温等条件下其会逐步发生分解，生成烃类气体和水。[14]通常分布于海底和永久性冻土带，其中，3%分布在极地冻土带、内陆海及湖泊，97%分布在海洋。[15]据推断，其他行星或其卫星上也存在天然气水合物。[7]

天然气水合物是一种绿色洁净的新型能源，也是一种高能量密度的能源，[10][9]具有分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件好、清洁环保等优点。[1]天然气水合物技术也可应用于天然气水合物储运、[16]海水淡化、[17]制冷、[18]分离甲烷等[19]方面。但天然气水合物同时也是一种危险的能源。[20]天然气水合物极不稳定，[21]不论是自然还是人为因素引起的温压的变化，都会将天然气水合物分解，引起海底滑坡、气候变暖和生物灭亡等灾害。[20]

形成及成藏条件

天然气输运过程中会形成的天然气水合物，[22]深海沉积物或陆域永久冻土中一定条件下会自然形成天然气水合物。[13]形成天然气水合物必须要满足三个基本条件： 温度、压力和天然气物源。[12]天然气水合物成藏的控制因素包括：天然气水合物稳定条件、气源条件、水源条件、天然气的运移条件、储集空间条件。[23]

形成原因

天然气水合物形成过程类似于盐类的结晶过程，但与一般盐类结晶是溶质以晶体形式从母液中析出不同，而是由于冷度或过饱和度引起的亚稳态结晶。[22]化学反应方程式为[c][24][12]。因此，生成天然气水合物必须具备几个条件：气体处于水蒸气过饱和状态或有游离态水存在、低温（通常小于300K）、高压、合适的气体分子，要求气体分子直径大于0.35nm小于0.9nm，[22][24]以及其他辅助条件，如气体流速和流向的突变产生的扰动，压力的波动和晶种的存在等。[24]此外，气体温度上升到一定程度后，无论多大的压力也不会生成水合物。这一温度称为水合物的临界温度。[22]

形成机理

天然气水合物的亚稳态结晶过程，宏观可分为水合物成核和生长两个阶段。[22][23]水合物成核过程：晶核形成并生长到具有临界尺寸和稳定水合物晶核的过程；[22]生长过程：已形成的稳定晶核生长到固态水合物晶体的过程。[22]在实现结晶成核大量出现并形成水合物的快速生长之前有相当长一段时间，系统的宏观特征不会发生大的变化。[22][24]

天然气水合物的形成微观过程可分为：气体分子的溶解过程，即气体分子溶于水中；[22]水合物骨架形成的过程，即气体分子的初始形成过程，溶解到水中的气体分子和水形成一种类似于冰的碎片的天然气水合物基本骨架，这种骨架通过结合形成另一种不同大小的空腔；[22]气体分子的扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中的过程；[22]气体分子被吸附的过程，即天然气气体分子在水合物骨架中进行有选择性的吸附，从而使水合物晶体增长的过程。[22]

气体流速高（当气流通过油管节流装置等流速急剧增大时）、压力发生波动、气水接触面积大、存在微小的水合物晶体“晶核”、硫化氢和二氧化碳等酸性气体存在（相对天然气，它们更易于溶于水）等情况下，天然气水合物的形成速度将加快。[22]

天然气水合物稳定条件

天然气水合物稳定条件主要指地层温度和压力、地热梯度、气体成分和孔隙水盐度等影响因素。[23]

天然气水合物形成需要一定的温度和压力。[25]水合物形成的最佳温度是 0～10℃，压力大于 10MPa。[23]温度和压力具有一定的补偿作用，在极地和高纬度海域，因其温度较低，形成水合物时不需太高的压力。[23]

水合物稳定带深度和厚度受地热梯度控制， 地热梯度高则水合物稳定带位置相对较浅，厚度相对较薄，地热梯度低则水合物稳定带位置相对较深，厚度相对较厚。[23][25]当甲烷中含有重烃气体、 二氧化碳或硫化氢时，更有利于水合物的形成（上图相边界右移）。[23]孔隙水盐度对水合物的形成具有抑制作用，盐度越大， 水合物形成难度越大（上图相边界左移）。[23]水合物形成过程实际上是水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响水合物的形成过程。[23]

气源条件

充足的烃类气体供给是形成天然气水合物的一个先决条件。[23]形成天然气水合物的烃类气体成因主要有微生物成因和热解成因，[23][27]此外还有混合成因、二氧化碳还原成因等。[27]气源岩可生成大量微生物成因和热分解成因的烃气，是决定天然气水合物形成和分布的重要控制因素。[25]

微生物成因

微生物成因的烃类是通过厌氧菌在消化有机物碎屑而形成的，主要是甲烷气。[27]天然气有2种来源，即二氧化碳还原反应和发酵作用，其中二氧化碳还原反应生成的天然气是微生物气的主要来源。[25]气体向上迁移，溶解于沉积物的孔隙中，并不断积累。温度和压力达到一定的数值时，在适合的条件下就形成了天然气水合物的的储层。储层之下往往有一些游离甲烷气。微生物成因主要是结构Ⅰ型的天然气水合物的储层。[27]

对于微生物成因天然气水合物，沉积物中有机质的沉积速率和有机碳含量是影响水合物形成的重要因素。有利于微生物成因气聚集的有机质沉积速率为 200～1000m/Ma。[23]

热解成因

热解成因的烃类是由本存在的深层常规油气藏在地质构造的变化时，温度和压力升高，其中的烃类热解，即长链有机化合物断裂，产生相对较轻的烃类气体。这种气体有少部分在沉积层中就地成为水合物，大部分向较浅层迁移，在低温高压条件适合的海底形成天然气水合物。[27]

热解成因的甲烷气比生物成因的甲烷气更容易向海底盆地富集，并通过盆地流水迁移至高孔高渗的浅部天然气水合物稳定带，其圈闭条件很好，阻止甲烷气逸散到海底以上的海水中。这类碳氢气体的分子量较大，主要是形成结构Ⅱ型和H型天然气水合物。[27]

水源条件

天然气水合物的形成需要大量的水。[25]液态水的存在是水合物形成的必要条件。[23]一般认为，海洋和陆地沉积物中的水非常丰富，但在一些特殊情况下，由于缺乏可利用的水也能阻止天然气水合物形成。[25]

天然气运移条件

高丰度的天然气水合物分布须包含大量的天然气。多数情况下，天然气水合物稳定带内部生成的微生物气，并不能提供足够用于形成水合物聚集的天然气。此外，大多数的天然气水合物聚集存在的沉积物，并没有深埋或达到足够的温度，以形成热成因机制的天然气。因此，天然气的运移就成为形成水合物稳定带中天然气水合物聚集的重要因素。[25]

甲烷，包括其他的水合物气，有3种运移形式：扩散作用、运移水介质的溶解作用、独立气相的浮力作用。[25]

扩散作用驱动的运移非常缓慢，大多不能运移足够的天然气，形成集中天然气水合物聚集。但通过以水溶气或独立气相进行垂向运移，可运移足够的天然气，形成集中天然气水合物聚集。孔隙水流动和气泡相天然气在沉积物中都沿渗透性的通道运移，如断层系统、多孔易渗的沉积层等。[25]在运移通道的作用下，中深部—深部的热成因气和中浅部—浅部的微生物成因气运移至相对浅部的水合物稳定带内，并在水合物稳定带内富集，从而促进水合物的形成与成藏。[23]

储集空间条件

天然气水合物存在于粗砂岩的孔隙中、细砂岩的团块中、固体充填裂缝中，以及由少数含有固体天然气水合物的沉积物组成的块状单元中。大多数天然气水合物的现场考察说明，天然气水合物的富集，取决于裂缝和（或） 粗粒的沉积物分布，天然气水合物可以存在于裂缝充填物中或弥散于富砂储集体的孔隙中 。[25]

分类

按产出环境分类

按产出环境可以将天然气水合物分为海底天然气水合物和极低天然气水合物两种类型，这两种产出环境代表两种不同的温度-压力机制。[28][29]

海底天然气水合物：通常把在海洋过渡带、边缘海和内陆海等世界洋底蕴藏的天然气水合物都称为海底天然气水合物。海底天然气水合物的环境温度相对较高，压力也相对较高。[28][29]

极地天然气水合物：极地天然气水合物是在较低的压力和温度下形成的，蕴藏深度也相对较浅，通常出现在陆地的永久冻土带或大陆架的永久冻土带。[28][29]

按结构类型分类

按结构类型，天然气水合物可分为Ⅰ型、Ⅱ型和H型三种。[28][29]

Ⅰ型天然气水合物：立方晶体结构，在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷、乙烷这两种小分子的烃，以及CO_{2，N2，H2S等非烃分子。[28][29]}

Ⅱ型天然气水合物：棱形晶体结构，[28][29]除容纳结构Ⅰ型中的小分子外，还能容纳C_{3H8，i-C4H10（异丁烷）等较大的烃类气体分子。[30][31]}

H型天然气水合物：六方晶体结构，[28][29]能够容纳小分子和直径为0.8~0.9nm的大分子，如正丁烷、环已烷、环辛烷等。[30][31]

按成因分类

按成因分类主要是指考虑水合物中气体同位素、气体成分和气体运移距离等因素所进行的分类。而气体烃混合物中C_{1的含量n，气体烃混合物中C1、C2和C3的组成和组分体积比R(C1/C2+C3)，以及C1的碳同位素组成的特征(以PDB标准[d]，‰)，是气体水合物成因分类的重要的地球化学参数。[28]}

生物成因天然气水合物：δ13C_{1（甲烷碳同位素组成）介于-90‰~-55‰，R>1000时，指示天然气水合物为生物成因，是沉积物中的有机质在细菌降解作用下产生的气体经渗滤扩散形成的。生物成因天然气水合物主要由结构Ⅰ型水合物组成[29]}

热解成因天然气水合物：δ13C_{1>-55‰，R<100时，指示气体水合物为热解成因，可能是由深部热解生成的气体渗滤而形成的。热解成因天然气水合物主要由结构Ⅱ型和H型组成。[29]}

混合成因天然气水合物：介于上述二者之间的混合成因天然气水合物。[29]

其他分类

对天然气水合物藏的分类主要从产出状态、气体来源、地质控制因素以及流体疏导方式等进行分类。根据水合物产出状态分类：孔隙充填型水合物藏、裂缝充填型水合物藏以及块状水合物藏。根据气体来源分类：生物气型水合物、热解气型水合物和混合气型水合物。根据成藏的地质控制因素分类：断层构造储集型、泥火山储集型、地层控制储集型、构造-地层储集型。[32]

主要特征

矿物组成

自然界中的天然气水合物以甲烷水合物为主，其包络的气体以甲烷为主，与天然气组成非常相似。这种化合物化学成分不稳定，成分可变，可用通式M·n H₂O 表示。[6]M·n H₂O 中M是代表水合物中的气体分子，n为分子数。[14]M的成分主要有甲烷（CH_{4），乙烷（C2H6）、丙烷（C3H84H10）、丁烷（C4H10）等同系物以及二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、硫化氢（H2S）等。[4]}

物理特性

天然气水合物通常呈白色，外形如冰雪状。[14]在自然界中发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色，亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。[4][6]从岩芯样品来看，水合物主要以以下方式赋存：①以球粒状散布于细粒沉积物或岩石中；②占据粗粒沉积物或岩石粒间孔隙；③以固体形式填充在裂缝中；④出现在海底的块状水合物伴随少量沉积物。[4][6]

天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度与冰大致相等，热传导率和电阻率远小于冰。[14]结构Ⅰ型天然气水合物的硬度约为2～4。[11][e]结构Ⅰ型天然气水合物的密度为0.912g·cm-1，甲烷[b]为0.91g·cm-1，乙烷为0.951g·cm-1；结构Ⅱ型天然气水合物的密度为0.94g·cm-1，丙烷为0.833g·cm-1，丁烷为0.892g·cm-1。[11]

天然气水合物的热导率是确定开采方法和设计开采方案的重要参数。它与天然气水合物的结构类型和其中夹带的水分等因素有关。[11]研究表明，影响天然气水合物热导率的主要因素是密度。在密度为400~ 600kg·m-3范围，可用经验公式计算热导率。在压力为10 MPa、密度为400 kg·m-3的情况下，其热导率与温度的关系式为，在实验温度范围内，热导率随温度升高而变小。在温度为243 K，密度为650 kg·m-3的情况下，热导率与压力的关系式为（压力的单位为MPa）。压力升高，热导率变大。[11]

天然气水合物的比热容与天然气水合物中的客体分子有关，不同的客体分子对比热的影响是不同的。在相同温度下，丙烷水合物的比热比甲烷、乙烷的要大得多。单一烃烷的水合物，比热随温度上升而线性地增大。甲烷水合物的比热很小，所以较少的热量就可以使甲烷的水合物分解。[11]

天然气水合物的声学性质[14]

天然气水合物和冰的性质比对表图[14]

化学性质

天然气水合物极易燃烧，在燃烧以后几乎不产生任何残渣或废弃物。[14]甲烷水合物燃烧时火苗呈蓝色，火苗越蓝，可燃冰越纯，温度越高，热量也越大。[9]1 m2完全饱和的甲烷水合物能释放出164m2的甲烷和0.87m2的水。[10]固体的天然气水合物在降压或升温等条件下，其稳定平衡状态将被打破，天然气将会溢出。反应方程式如下：其中M·nH₂O为天然气水合物分子，M为水合物中气体分子，n为水合指数（即水分子数）。[13]天然气水合物的形成过程为放热过程，分解过程为吸热过程。[4]

结构特征

天然气水合物是由氢键连接而成的水分子笼立体叠置形成的晶体化合物。[14]在这种冰状的结晶体中，碳氢气体充填在水分子构成的空穴中，两者在低温和一定压力下通过范德华作用力稳定地相互结合在一起。在自然界中，甲烷是最常见的“客”气体分子。[35]

常见的水合物晶体结构（ 按水分子的空间分布特征区分，与客体分子无关）有Ⅰ型、Ⅱ型、H型三种。结构Ⅰ、结构Ⅱ的水合物晶格都具有大小不同的两种笼形孔穴，结构H则有三种不同的笼形孔穴。一个笼形孔穴一般只能容纳一个客体分子（在压力很高时也能容纳两个像氢分子这样很小的分子）。[30]自然界中存在的NGH（天然气水合物）主要为结构Ⅰ型，其中甲烷占烃类气体总量的99%以上。Ⅰ型NGH较容易分解，Ⅱ型和H型的NGH比Ⅰ型的要稳定得多，Ⅱ型和H型的NGH甲烷气含量也稍微少一些。[31]

除这三种结构外，2001年还发现了其他新型的晶体结构——结构T（Trigo-nal的字首）型的NGH。[31]

三种类型天然气水合物结构参数[30][37]

储量与分布

天然气水合物储量巨大。1996年罗格纳（hans-holger rogner）的研究结果表明，世界天然气水合物总的地质资源量为20689.2×1012m3[38]，有机碳储量相当于全球已探明传统化石燃料总碳量的两倍。海底天然气水合物分布的范围约占海洋总面积的10%，相当于4000万平方千米。[9][15]

天然气水合物通常分布于海底和永久性冻土带，其中，3%分布在极地冻土带、内陆海及湖泊，97%分布在海洋。截至2016年，全球已发现天然气水合物产地132 处，其中海底及湖底沉积物中123处，陆地冻土带中9处。[15]

海底的天然气水合物

海底的天然气水合物多产于大陆架、大陆坡、水下高地、边缘海等大陆边缘地区，尤其是与泥火山、盐（泥）底辟、大型断裂有关的沉积盆地中。勘探研究证明，海洋大陆架是天然气水合物形成的最佳场所，90%的海域具有形成天然气水合物的温压条件。通常，天然气水合物可存在于海底之下500~1000m 的范围内再往深处，由于地热升温，其固体状态易遭破坏。从全球范围看，这些海底天然气水合物产地可划分为3个成矿带，即西太平洋成矿带、东太平洋成矿带和大西洋成矿带。[15]

海底天然气水合物主要集中在大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍次克海、日本海、苏拉威西海和新西兰北部海域等，东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等。[15]

永久性冻土带的天然气水合物

永久性冻土带的天然气水合物在北极或者海底以下0~1500米深的大陆架的冻土带都有可能存在。[15]

陆上永冻土中的天然气水合物集中在西伯利亚、阿拉斯加和加拿大的北极圈内。环绕北美洲有11个大型的天然气水合物矿区，资源储量超过5.8x1013m3俄罗斯的天然气水合物资源量达到 3.05x1013m3。[15]

中国具备天然气水合物形成的地质和物源条件，具有良好的找矿前景。[15]中国南海北部蕴藏着丰富的天然气水合物资源，其远景资源量可达185亿吨油当量。西沙和东海海域，以及青藏高原冻土带中也发现了储量丰富的天然气水合物。中国在海域发现的天然气水合物纯度在99.7%以上，饱和度达到25%~48%，矿层厚度达30多米，且呈层状分布。据预测，中国天然与水合物资源量超过2000亿吨油当量，其中，南海海域约650亿吨青藏和黑龙江的冻土地带约1400 亿吨。中国是世界上第三冻土大国，冻土总面积达215万平方千米，陆域天然气水合物的远景资源量可达350 亿吨油当量，而青海省的储量约占四分之一。[9]

应用领域

能源

天然气水合物是是一种绿色洁净的新型能源，能量比同当量的煤、石油和天然气要大数十倍，而且纯度很高，燃烧后不产生任何残渣和尾气。[40]作为一种新型烃类能源，天然气水合物具有分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件好、清洁环保等优点。[1]

天然气水合物技术的应用

水合物的应用价值还体现在基于水合物生成和分解的水合物技术具有广阔的工业应用前景。天然气水合物技术的应用领域主要有：天然气的贮存和运输、气体混合物分离、二氧化碳深海贮藏。[41]

天然气的贮存和运输

水合物储运天然气技术常简称天然气水合物技术。天然气水合物储运是利用天然气水合物的巨大储气能力，将天然气利用一定的工艺制成固态水合物，然后再把水合物运送到储气站，最后在储气站气化成天然气供用户使用。[16]

优点

①1m3的天然气水合物可以携带标准状况下160~180 m3的天然气，所以水合物储运天然气具有蓄能密度大的优点；[16]

②天然气水合物可以在2~6 MPa，0℃~20 ℃条件下进行制备，与液化天然气相比在制备技术上避免了超低温的环节，所以水合物储运天然气具有制备条件要求相对低的优点；[16]

③天然气水合物在0.1 MPa，-15℃条件下可以实现稳定储存，且天然气水合物气体释放过程缓慢，没有液化天然气储存时产生泄漏和造成爆炸的危险，同时天然气水合物分解时在表面形成一层保护膜以减缓或阻止其分解，所以水合物储运天然气具有储存安全的优点；[16]

④采用简单的加热手段就可以将固体状态的水合物直接转化成可使用的气态天然气，所以水合物储运天然气具有天然气释放简单的优点；[16]

⑤天然气水合物的储存条件温和，能够在-15 ℃~0 ℃和1~10个大气压下长时间保存而分解量很小，且天然气水合物的输送是以固体形态实现的，因此其单位体积的输气量大，占用空间小，便于储存及运输，所以水合物储运天然气具有较强的技术经济优势。[16]

气体混合物分离

水合物海水淡化技术

水合物法海水淡化技术主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水中的水生成水合物晶体，然后进行固液分离，最后分解水合物固体，即可得到淡水。最大优点就是能耗低、设备简单、紧凑；工质在水或盐水中溶解度低；无毒、价廉、安全。[17]部分天然气可作为水合剂使用。[17][f]

气体水合发开发盐湖

水合物的相平衡温度通常低于10 ℃，高于10 ℃后水合物就会分解，且水合物中不含有离子和强极性组分。水合物的这些物性为客体分子与水分子反应浓缩盐湖水使其达到过饱和，析出湖盐，最终分离出湖盐提供了理论可能。高寒地区利用环境温度促使水合物生成，获得湖盐，这将是一种潜在的节能型、环境友好型的湖盐开发方法。[42][g]

利用天然气水合物制冷

制冷剂气体水合物蓄冷技术基本原理：在用电低谷期，让制冷系统产生多余冷量，并传递给制冷剂气体和水，使其在20 MPa的压力和5 ℃~12 ℃的温度下，生成固态的制冷剂气体水合物；到了用电高峰期，使气体水合物溶解，冷量释放传递出来，可避免用电高峰期使用制冷系统制冷不足的问题。[18][h]

水合物分离法在沼气中分离高纯度甲烷

沼气主要包含甲烷(60%~70%)、二氧化碳(30%～40%)，硫化氢(0.5%~1.5%)等气体。沼气中的二氧化碳和硫化氢需要去除，以便提高沼气的燃烧效率，保护环境。硫化氢、二氧化碳同甲烷一样与水在一定的温度和压力下均能生成Ⅰ型气体水合物。[19]由下表可知，三种气体水合物的相平衡压力相差很大，使用水合物分离法分离二氧化碳、硫化氢、甲烷是有可靠的理论依据的。[19]

三种气体水合物的相平衡温度和压力[19]

利用气体水合物法从沼气中提纯甲烷气不仅经济，环保、实用，而且效率高，经过一次提纯就可以得到高纯度的甲烷气体(从理论上来说纯度可在99%以上)。该方法还可用于脱硫以及分离二氧化碳等其他方面，不仅可以缓解能源危机，而且有利于保护环境。[19]

二氧化碳深海贮藏

全球气候变暖已引起世界各国的重视，变暖的原因是由于大气中微量气体浓度增加的缘故。甲烷是一种更强的温室效应气体，其温室效应为二氧化碳的21倍。全球气候变暖引起某些地区的甲烷水合物分解，从而将使更多的甲烷气体排放到大气中，加剧温室效应，使全球气温进一步升高，形成恶性循环。研究结果表明，海底水合物将在今后1000年内保持稳定,而陆地上常年冻土带的水合物可能在今后100年内开始分解,考虑到陆地上水合物储量不到总储量的1%，人类尚有时间研究此问题。为减轻温室效应，一些日本学者建议将大气中的二氧化碳以固体水合物的形式储存到深海中，以减缓温室效应。[43]

其他应用

天然气水合物技术还可以用于天然气使用中的不均衡性(调峰)的调节、天然气汽车燃料、石油化工(水合物三相混输)、气体混合物分离、生物酶活性控制及提取，纳米及半导体微晶合成、汽车驱动、有毒气体处置等许多领域，且部分技术已实现小型工业化。[44]

矿物开采

勘探技术

天然气水合物的勘探技术有似海底反射层（Bottom Simulating Reflector ——BSR）勘探技术[i]，钻孔探测技术、测井技术、物理与化学探测技术（方法）[j]、标志矿物技术等。[45][46]

似海底反射层（BSR）勘探技术

天然气水合物可由似海底反射层勘探技术进行勘探。天然气水合物稳定带界线大致分布在同一海底深度上，因此水合物稳定带底面的反射也大致与海底平行，由于天然气水合物沉积层具有较高的速度，而天然气水合物沉积层下的地层一般为烃类气体聚集区，声速较低，这样水合物底界的强声阻抗就会产生强反射，在地震反射剖面上显示出一个独特的反射界面。[45][46]

BSR并非天然气水合物存在的唯一标志，有BSR显示的地区往往有天然气水合物，但是有天然气水合物存在的地区未必一定有BSR，有BSR的地区也未必就一定有水合物。[46]

钻孔探测技术

天然气水合物可由钻孔探测技术进行勘探。通常采用钻杆或活塞式取样器直接采取天然气水合物样品，若能维持原位的温度和压力条件，取样便更为理想。[46]

测井技术

天然气水合物可由测井技术进行勘探。在常规测井曲线上，天然气水合物沉积层主要表现为以下异常现象：①电阻率较高；②声波时差小；③自然电位幅度不大；④中子测井值较高；⑤高伽马值；⑥井径较大；⑦钻井过程中有明显的气体排放现象，气测值高。以此，可以确定天然气水合物和含天然气水合物的沉积物在深度上的分布；估算孔隙度与甲烷饱和度；利用井孔信息对地震与其他地球物理资料作校正。测井资料也是研究井点附近天然气水合物主地层沉积环境及演化的有效手段。[45]

物理与化学探测技术（方法）

天然气水合物可由物理与化学探测技术（方法）进行勘探。物理与化学探测技术主要是通过调查分析海洋或海底沉积物中某些物理指标和地球化学指标的异常分布，判断天然气水合物存在的可能性。[46]

物理指标探测方法包括：①海面增温异常分析——利用卫星热红外扫描技术监测海面低空大气温度的变化，定性分析由于水合物分解而导致的海底排气作用，寻找有利的找矿区带；②放射性热释光分析——利用高灵敏度热释光测量仪分析海底沉积物样品接受的天然放射性所产生的热释光强度总和，该方法是基于烃类物质与U和Th等放射性元素之间存在有密切关系的事实。[46]

地球化学指标探测方法主要包括：①多包烃分析——测量经酸处理后沉积物样品中次生包裹体所释放的烃类气体，借此判断海底沉积物中天然气含量、种类和水合物资源存在的可能性；②海洋底层水地球化学分析——采取底层水样品，并分析其所含烃类气体的化学组成，用以发现和圈定海底烃气异常区带。[46]

标志矿物技术

天然气水合物可由标志矿物技术进行勘探。成矿流体在沉积作用、成岩作用以及后生作用过程中与海水、孔隙水、沉积物相互作用可形成一系列标志矿物，能指示天然气水合物存在的标志矿物通常是具有特定组成和形态的碳酸盐、硫酸盐和硫化物，通过勘探此类标志矿物即可确定天然气水合物的所在位置。[45]

开采方法

天然气水合物开发思路基本上是先打破天然气水合物的相态平衡，使天然气水合物分解，再将天然气采至地面。[47][k]天然气水合物开发技术方法主要包括：降压法、固态流化法、热激法、化学势差驱动法（包括化学抑制剂法以及CO_{2置换开采法等）。[48]}

降压法

天然气水合物可利用降压法开采。降压法是降低压力而使天然气水合物分解。一般是在天然气水合物层之下的游离气聚集层中降低天然气压力或形成一个天然气空腔(可由热激发或化学试剂作用人为形成)，使与天然气接触的水合物变得不稳定并且分解为天然气和水。[47]

该技术的特点是经济，无需增加设备和昂贵的连续热激发作用，可行性较高；缺点是作用缓慢，且天然气水合物的分解是吸热过程，若天然气水合物大量分解或储层原始温度接近或低于0℃会导致诱发水结冰或者二次生成水合物等现象，可能造成产气通道被堵塞等问题。[48][47]

固态流化法

天然气水合物可利用固态流化法开采。固态流化法即先利用海底的机械装置将赋存有天然气水合物的储层进行碎化处理，使其成为水合物液；而后将其输送至海平面的开采平台上进行深加工。在天然气水合物浆液被举升的过程中，伴随着外界温度压力的变化，天然气水合物逐渐分解，气体得以回收，从而获得天然气。[48]

热激法

天然气水合物可利用热激法开采。热激发法是从地面向天然气水合物地层注入热流体，或者采取其他方法（开采重油时使用的火驱法[47]）加热固态的天然气水合物，从而破坏其物相平衡状态，使其分解释放出天然气。热激发法包括注热开采法、井下电磁法和微波加热法等，此法的缺点是热耗损大，效率低。[49]井筒电加热可以有针对性的就某一特定位置进行加热，可以获得较高的热量利用效率。[48]

化学抑制剂法

天然气水合物可利用化学抑制剂法开采。化学抑制剂法是将化学抑制剂直接注入水合物储层，破坏水合物原有的相平衡条件，降低水合物稳定温度[50]（甲醇、乙二醇等作为抑制剂时），改变天然气稳压条件[50]（氯化钠、氯化钾等作为抑制剂时），从而可以在不改变储层工况的情况下使水合物大量分解。[48]但是此法存在抑制剂本身和天然气水合物不充分接触的问题，[48]此外还有成本较高，见效较缓慢，化学试剂注入地层可能对环境有影响等缺点。[49]

CO_{2置换开采法}

天然气水合物可利用CO_{2置换开采法开采。CO2置换开采法，利用了二氧化碳水合物和甲烷水合物在相平衡特点方面的差异，诱导储层生成二氧化碳水合物，从而置换出甲烷气体分子。[48]置换过程放热，避免水合物分解造成温度下降；且二氧化碳水合物重新填充了孔隙空间，保证了气体开采的安全[47]；同时，也封存了二氧化碳这一重要的温室气体。[48]但当温压条件接近水合物平衡条件或CO2含量达到饱和时，沉积层中CH4产气率将会减慢，[47]置换开采受到较低置换效率制约。[48]}

历史

天然气水合物的探索历程大致可分为三个阶段。[5]

实验探索阶段

第一阶段（1810~1933）为实验探索阶段，在这一阶段，研究人员在实验室配制和测定气体水合物成分。[51][5]

汉弗里·戴维（Sir Humphrey Davy）在1810年发现了气体水合物（氯气水合物）。[51][5]在此阶段，维拉尔（Villard）先后在实验室里成功配制出了甲烷水合物、乙烷水合物等烃类气体水合物。[51]科学家探索了测定水合物成分的技术方法，还研究了水合物热熔△H与成分的克劳修斯-克拉佩龙方程（Clausius–Clapeyron relation）[l]。[51]但是对水合物的研究和认识仍然停留在作为实验室里一种稀有的化合物的学术层面上，还远未触及气体水合物的笼形包合结构的本质以及它们的价值。[51]

应用发展阶段

第二阶段（1934~1992）为天然气水合物应用发展阶段。[5]

1934年，Hammerschmidt首次在被堵塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物的存在，但天然气水合物的用途并未被发现。[10][52][53]天然气水合物在输送管道中形成管塞，影响了天然气的输送，引起了科学家们对它的兴趣。[10][52]石油地质学家和化学家对天然气水合物的研究主要放在如何消除管道中天然气水合物堵塞的问题中[5]，即天然气水合物的结构和形成机理上。[52]在这一阶段，水合物研究获得了很快的发展，水合物的两种主要品体结构得到确定，基于统计热力学的水合物热力学模型诞生，热力学抑制剂在油气生产和运输中得到广泛应用。[5]具体事件有：1951年，由Claussen提出， von Stackelberg证实了II 型水合物结构；[5]1952年，Claussen等确定了Ⅰ型水合物结构；[5]1957 年，Katz 对天然气水合物的形成条件及转换特征进行了总结；[52]1959年，Van der Waals和Platteeuw提出基于统计热力学的水合物热力学模型等。[5]

1965年，苏联科学家Makogon及其合作者声明西伯利亚冻土带存在水合物，[5][10][54]1968年苏联在开发西伯利亚北部永久冻土带的麦索亚哈（Messoyakha）气田时，首次在地层中发现了天然气水合物矿藏，并采用注热、化学剂等方法成功地开发了世界上第一个天然气水合物矿藏，掀起了20世纪70年代以来空前的水合物研究热潮。[5]20世纪60年代，前苏联科学家认识到天然气水合物可能在自然界中存在，并预测其可能在未来成为一种新型能源。[10]1971年，美国科学家首次在海洋中发现了天然气水合物的存在，并正式提出了“天然气水合物”的概念。[10]20世纪70 年代初，前苏联学者提出了天然气水合物形成的地质背景以及地质条件，指出天然气水合物可能存在于地壳上许多地带并可能富集形成大型矿床。[52]20世纪80 年代以来俄罗斯、美国、加拿大、德国、荷兰、日本和印度等国从能源储备的战略角度出发相继制定本国长远发展规划和实施计划。[52]

全面研究时期

第三阶段（1993至今[m]）为天然气水合物全面研究时期。[5]此阶段以1993年召开的第一届国际水合物会议为标志，是天然气水合物研究的全面发展和研究格局基本形成阶段。[5]截止至2023年，国际天然气水合物大会已举办到第十届。[55][56]国际天然气水合物大会三年一届，1993年至2023年，第一届到第十届，召开地点依次为美国纽约、法国图卢兹、美国盐城湖、日本横滨、挪威特隆赫姆、加拿大温哥华、英国爱丁堡、中国北京、[5]美国丹佛、[57]新加坡新达城。[55][56][5]其中，第九届大会内容涵盖了天然气水合物基础物性、成藏理论、勘查与开发技术、流动安全以及极地水合物等研究领域；[57]第十届大会主题涵盖水合物基础研究、水合物技术、天然气水合物开采及利用、流动安全以及水合物相关的环境气候和地质灾害影响等。[55][56]

2002年在阿拉斯加北坡，加拿大、日本等合作实现了两次水合物试采。在第一次试采过程中主要进行了局部井段地层的小规模降压开采，证实了其现场的可行性与经济性；在第二次试采中，主要完成了连续五天的注热开采，最终实现470m3的天然气产出，首次证实了注热开采天然气水合物的可行性。2008年冬季在加拿大进行了长达6天的多阶段降压的水合物试采实验，实验分为三个阶段，各阶段累计产气量为4700m3，5100m3和3100m3。2013年，日本首次在南海海槽区域开展了全球首个海域天然气水合物的试采，在连续产气阶段最高实现平均产气速率接近2000 m3/d，探明了其潜在的商业开采可能性。[58]

2011年和2016年，中国在祁连山木里地区，由中国地质调查局先后两次实施了我国陆域天然气水合物试采，通过降压联合注热技术，实现9天、连续产气101h的水合物试采，最终实现95m3天然气的产气量。2017年，中国在南海神狐海域进行了为期60天的首次天然气水合物降压开采实验，累产气达3.09×105m3，平均日产气量5150m3。2017年5月在我国南海北部荔湾，中海油开展了全球首个海域固态流化天然气水合物试采，试采过程中主要通过“海油石油708”深水工程勘察船实现固态流化试采，最终实现81m3分解气产出。2020年我国在南海神狐海域进行了为期30天的天然气水合物第二次降压法试开采，累计产气量为8.614×105m3，平均日产气量为2.87×104m3。[58]

天然气水合物作为人类未来的潜在能源在世界范围内受到高度重视，天然气水合物和全球环境变迁之间的关系也受到关注。[5]在此阶段，以基础研究、管道水合物抑制技术开发、天然气固态储存和水合物法分离气体混合物等新型应用技术开发、天然气水合物资源勘探与开发、温室气体的水合物法捕集和封存等为基本方向的研究格局形成。[5]同时，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、日本南海海槽、孟加拉湾、印度大陆边缘、中国南海北坡等地相继发现了天然气水合物，并开始了广泛的钻探和试采。[5]

环境影响

天然气水合物对全球碳循环和气候变化具有双重作用：一是天然气水合物中甲烷气直接或通过化学和生物化学以CO_{2的形式间接释放进入大气；二是低碳的甲烷可替代多碳石化燃料而降低人为温室气体的排放。[21]}

天然气水合物蕴藏量极大，其甲烷的吞吐量也极大，是地球浅部-一个不稳定的碳库。同时，由于甲烧的全球变暖潜力指数按物质的量是CO_{2的3.7倍，按质量是CO2的10倍。所以甲烷是一种重要的温室气体。1980- 1990 年，甲烷对温室效应的贡献占12%，在所有温室效应气体中仅低于CO2，(贡献占57%)。[20]全球海底天然气水合物中的甲烷总量为地球大气中甲烷总量的3000倍。[59]}

全球变暖，海水温度上升可能导致天然气水合物分解和甲烷气体释放，甲烷若进入到大气中，会产生一种级联效果。甲烷进入大气加剧温室效应，温室效应下海洋温度升高，海洋温度升高加速现存天然气水合物的分解。[21]若不慎让海底甲烷气体逃逸到大气中，则会造成严重后果。[20]

海洋天然气水合物赋存区主要是近海的大陆架和大陆坡地区，该区域是人类实施海洋工程的主要区域。人类实施海洋工程引起温压条件的微小变化就会引起天然气水合物的分解或生成。分解会产生大量的气体，将导致地层结构和固结程度发生变化。地层压力一旦不均衡，很有可能在斜坡部位产生滑塌构造，或引起局部的地震，还有可能造成海啸，是海底电缆的铺设和保养，海洋石油天然气钻探工程，海洋渔业的安全，以及未来海底跨海岛、跨大洋的海底隧道建设的潜在地质灾害因素。[20]

天然气水合物作为未来新能源的同时也是一种危险的能源。[20]

注释

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[a]甲烷分子含量超过99%的天然气水合物称为甲烷水合物

[b]指结构Ⅰ型该水合物的密度，下文有类似简化表述。

[c]式中，n为水合数，即水合物结构中水分子和气体分子之比。

[d]PDB标准：PDB(Pee Dee Belemnite)是采自美国卡罗莱纳州白垩系皮狄组中美洲拟箭石化石，碳酸盐岩的碳氧同位素组成通常使用PDB标准。

[e]由资料的“NGH的力学性质”表中得出，结构Ⅰ型将在下文 “主要特征——结构特征”中详细讲解。

[f]该技术仍存在未攻克的难题，淡化水水质仍未达标。

[g]有研究表明该方法具有可行性。

[h]该应用处于研究中

[i]也称为地震技术

[j]又称“地球化学技术”。

[k]二氧化碳置换法未使天然气水合物分解，而是使天然气被二氧化碳置换，从水笼中释放出来。

[l]描述了相变过程中物质的压力及其温度之间的关系

[m]撰写日期为2023年

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