1937年,环己基氨基磺酸钠被首次发现,并于1950年起开始商业化生产。然而在后续研究中表明环己基氨基磺酸钠对实验大鼠具有致癌性,因此,美国食品药品监督管理局(FDA)于1969年开始,逐步禁止了环己基氨基磺酸钠在食品加工中的使用。随后,一系列对环己基氨基磺酸钠安全性的研究中,始终无法明确的证明环己基氨基磺酸钠和人类癌症疾病之间有何种关联。目前,环己基氨基磺酸钠仍在许多国家内允许生产使用,为了提高适口性,环己基氨基磺酸钠常与糖精混合使用[4][5]。
在等摩尔量的环己基氨基磺酸与氢氧化钠的水溶液中,通过缓慢蒸发水分,得到环己基氨基磺酸钠晶体[6]。固态时的环己基氨基磺酸钠,以单斜晶系存在。环己基氨基磺酸钠通过氢键连接成线性链状轴,阳离子位于链之间,由磺基的氧原子配位[4]。
即环己基氨基磺酸钠中磺胺酰氮上的自由电子对与S原子的空轨道发生了吸引的相互作用,导致S-N键缩短。氨基磺酰基N上的单个H原子参与了分子间N-H•••O₃氢键的形成,该氢键将甜蜜素部分连接成沿轴线扩散的线性链中。单价阳离子Na⁺位于这些链之间,主要由磺基的O原子配位,形成垂直于轴的二维层。[6]。
环己基氨基磺酸钠的晶体结构图如下:
晶体堆积结构如下图所示:
环己基氨基磺酸钠以白色晶体或粉末的形式存在,由于生产环己基氨基磺酸钠的过程中会引入一定杂质,杂质的成份、来源和成因均较复杂。当环己基氨基磺酸钠溶于溶剂时,杂质也随之溶入,溶剂、温度和浓度改变,杂质溶解的种类及其溶解度便不同,未完全溶解的杂质会呈现一定的浊度,则表现出不同透明度[7]。
环己基氨基磺酸钠的溶解度随温度的升高而增加,在甲酸和水中的溶解度对温度的正相关性最强。因此甲酸和水有利于环己基氨基磺酸钠结晶。此外,环己基氨基磺酸钠在七种纯溶剂:水、甲醇、甲酰胺、甲酸、乙酸、DMF、DMSO中的溶解度顺序为:甲酰胺>甲酸、水>DMSO>乙酸>甲醇>DMF,且在甲醇与水的二元混合溶剂中的溶解度随着甲醇在二元溶剂中的摩尔分数的增加而降低。[8]。
环己基氨基磺酸钠是一种强电解质,缓冲能力低,具有较好的稳定性。其溶液在热和光下都是稳定的,在pH=2-10范围内的软饮料配方中也能保持稳定。
环己基氨基磺酸钠会同亚硝酸钠发生放氮反应,反应方程式如下[9]:
环己基氨基磺酸钠的制备工艺较多,主要工艺是以环己胺为原料。
(1)原料:环己胺和氨基磺酸[10][11]
制备方法:将原料以及高沸点溶剂混合,加热、搅拌,逐渐升温直至有气体产生、排出。反应温度160-165℃。直到再无气体排出,继续反应三小时。加入氢氧化钠(温度低于130℃)进行中和后,未进行反应的原料和溶剂以水蒸汽蒸馏法与产物分离并回收。
反应方程式如下:
(2)原料:环己胺和氨基磺酸钠[12]
溶剂:轻油
制备方法:将原料溶于溶剂中,在一定温度下(180-200℃)进行反应,反应完成后结晶和重结晶制备环己胺和氨基磺酸钠。
反应方程式如下:
(3)原料:环己胺和氨基磺酸铵[12]
制备方法:原料在一定温度下(180-200℃)进行反应,反应完成后用氢氧化钠碱化,再利用水蒸气除去溶剂和环己胺,反应完成后结晶和重结晶制备环己胺和氨基磺酸钠。
反应方程式如下:
原料:环己胺[13]
制备方法:加入原料,选择适当的磺化剂使环己胺磺化后,加入氢氧化钠制得环己胺和氨基磺酸。
反应方程式如下:
(1)原料:环己胺和氯磺酸[12]
制备方法:原料在一定温度下(<5℃)进行反应,反应完成后用氢氧化钠碱化,反应完成后结晶和重结晶制备环己胺和氨基磺酸钠。
反应方程式如下:
(2)原料:异氛酸环己醋和硫酸[12]
制备方法:原料在一定温度下(0-60℃)进行反应,反应完成后用氢氧化钠碱化,反应完成后结晶和重结晶制备环己胺和氨基磺酸钠。
(1)原理
将食品中的环己基氨基磺酸钠用水进行提取,在硫酸钠介质中环己基氨基磺酸钠与亚硝酸发生反应,得到生成物环己醇亚硝酸酯,利用气相色谱氢火焰离子化检测器进行分离与分析,保留时间定性,外标法定量[14]。
(2)适用对象
气相色谱法适用于饮料类、蜜饯凉果、果丹类、话化类、带壳及脱壳熟制坚果与籽类、水果罐头、果酱、糕点、面包、饼干、冷冻食品、果冻、复合调味料、腌渍的蔬菜、腐乳食品中环己基氨基磺酸钠的测定。
(3)优缺点
优点:测定结果精准度高;
缺点:气相色谱法需进行衍生化,样品前处理方法较为复杂,干扰因素较多,且需要使用有毒试剂[15]。
(1)原理
食品样品中的环己基氨基磺酸钠用水提取后,在强酸性溶液中与次氯酸钠的反应,生成N,N-二氯环己
胺,用正庚烷萃取后,利用高效液相色谱法检测,保留时间定性,外标法定量[14]。
(2)适用对象
液相色谱法不适用于白酒中甜蜜素的测定;适用于饮料类、蜜饯凉果、果丹类、话化类、带壳及脱壳熟制坚果与籽类、配制酒、水果罐头、果酱、糕点、面包、饼干、冷冻食品、果冻、复合调味料、腌渍的蔬菜、腐乳食品中环己基氨基磺酸钠的测定。
(3)优缺点
优点:适用于市场范围中的绝大部分食品中的环己基氨基磺酸钠含量测定,且可有效控制衍生反应,检测结果的精准性高[16]。
缺点:液相色谱法需进行衍生化,样品前处理方法较为复杂,干扰因素较多,且需要使用有毒试剂[15]。
(1)原理
酒样经水浴加热除去乙醇后用水进行定容,用液相色谱-质谱/质谱仪测定其中的环己基氨基磺酸浓度,外
标法定量[14]。
(2)适用对象
液相色谱-质谱/质谱法适用手白酒、葡萄酒、黄酒、料酒中环己基氨基磺酸钠的测定。
(3)优缺点
优点:适用于水产品加工品中环己基氨基磺酸钠浓度的检测,检测通量大、准确性高、灵敏度高[17];
缺点:样品的前处理过程较繁琐,尤其净化处理耗时、耗力[18]。
其他常用的环己基氨基磺酸钠检测方法还有离子色谱法和光散射法等。
离子色谱法灵敏度高、分析速度快、前处理简单、无污染,但实际可用于食品中环己基氨基磺酸钠的测定种类较少,应用受限[15];光散射法简便、快速,有很高的灵敏度,但仅适用于焙烤食品中低脂低蛋白的面包、饼干及饮料中环己基氨基磺酸钠的快速测定。
甜蜜素的甜度为蔗糖的30倍,由于其甜度好、非热量等特点广泛使用于食品加工行业。但由于动物实验显示,摄入甜蜜素致使膀胱癌的可能性增加,因此自1969年起,甜蜜素从美国市场下架[19]。
世界上对环己基氨基磺酸钠作为甜味剂的安全性一直存在争议,有研究表明,环己基氨基磺酸钠具有“致癌、致畸、损害肾功能”的危害,但也有研究证实环己基氨基磺酸钠为安全人工食品添加剂。因此,世界上多个国家出具了明文规定禁用环己基氨基磺酸钠作为食品甜味剂,包括美国、日本等国。但中国、欧盟、澳大利亚、南非等国家仍允许在食品中添加环己基氨基磺酸钠。
后续不断进行研究,证实短期内食用环己基氨基磺酸钠对人体的影响有限,但长期食用过量环己基氨基磺酸钠可能对肝脏和神经系统产生一定负面影响,且对肾脏有一定毒副作用[20][21]。因此,中国标准GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中明确规定了环己基氨基磺酸钠作为甜味剂的允许使用食品类别以及相应最大使用量,部分数据如下表所示[22]:
名称 | 环己基氨基磺酸钠最大使用量(g/kg) |
冷冻饮品 | 0.65 |
冰淇淋、雪糕类 | 0.65 |
水果罐头 | 0.65 |
果酱 | 1.0 |
蜜饯类 | 1.0 |
果脯类 | 1.0 |
果糕类 | 8.0 |
腌渍的蔬菜 | 1.0 |
熟制豆类 | 1.0 |
腐乳类 | 0.65 |
带壳熟制坚果与籽类 | 6.0 |
脱壳熟制坚果与籽类 | 1.2 |
方便米面食品(仅限调味面制品) | 1.6 |
面包 | 1.6 |
饼干 | 0.65 |
复合调味料 | 0.65 |
以动物性原料为基料的调味酱 | 0.65 |
以蔬菜为基料的调味酱 | 0.65 |
液体复合调味料 | 0.65 |
肉汤、骨汤 | 0.65 |
蚝油、虾油、鱼露等 | 0.65 |
饮料类 | 0.65 |
果蔬汁类及其饮料 | 0.65 |
饮料 | 0.65 |
果蔬粉 | 0.65 |
配制酒 | 0.65 |
果冻 | 0.65 |
由于环己基氨基磺酸钠的非热量性质,在医药上可用于糖尿病、肥胖症等患者。此外,有动物实验研究证实人工甜味剂环己基氨基磺酸钠(甜蜜素)可减少过度兴奋行为和痉挛的发生可能性,增加痉挛的潜伏期和癫痫发作的潜伏期,在低浓度给药时可降低癫痫发作可能性,展示其在医药领域的潜在可能性[23]。
环己基氨基磺酸钠为刺激性化合物,标签如下图[1]:
环己基氨基磺酸钠及其与其他人工甜味剂的混合物对生物的毒性已有部分研究。
20世纪70年代,有动物实验研究证实喂食实验鼠高剂量的环己基氨基磺酸钠和糖精混合物,致使实验鼠膀胱肿瘤的发病率增加其他一些研究报告称,仅接受被喂食环己基氨基磺酸钠的鼠类出现膀胱肿瘤几率增加现象,但该结果在统计学中并没有太大意义。相比之下,在人类身上进行的几项流行病学研究,一直没有明确证据表明人造甜味剂环己基氨基磺酸钠同样会使人类患膀胱癌的风险增加[24]。
此外,也有研究证明被喂食环己基氨基磺酸钠或环己基氨基磺酸钠与其他人工甜味剂的混合物的鼠类出现心肌细胞具有毒性[25]以及致使鼠类出现行为问题[20],但均没有证据明确证实甜蜜素对人类也会产生相同致病的可能性。
环己基氨基磺酸钠在人体体内不代谢,不吸收,因此可作为中老年人、肥胖愚者、糖尿病患者的理想甜味剂。但若长期大量摄入环己基氨基磺酸钠,或过量食用环己基氨基磺酸钠含量超标的食品或饮料,会对人体的肝脏和神经系统造成危害,特别是老年人、孕妇、儿童。如果在短时间内大量食用环己基氨基磺酸钠,会引起血小板减少甚至出血[26]。
行为 | 症状[1] |
接触 | 皮肤、眼睛、粘膜和上呼吸道的刺激。 |
与孕妇接触 | 导致后代患上唐氏综合症和行为问题。 |
急性/慢性危害 | 环己基氨基磺酸钠通过过量摄入、吸入和皮肤吸收产生危害,可能会刺激皮肤、眼睛、粘膜和上呼吸道。 |
加热分解 | 释放出非常有毒的烟雾,包括氧化钠、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物。 |
其他症状 | 大便柔软、腹泻、光敏化和染色体改变。 |
(1)泄漏处理
若环己基氨基磺酸钠发生少量泄漏,应用水浸湿固体泄漏物质,然后将浸湿的物质转移到合适的容器中。用蘸了水的吸水纸把剩余的泄露物吸掉。将受污染的衣物和吸水纸密封在一个不透气的塑料袋中,以便最终处理。用肥皂和水清洗所有被污染的表面。在安全负责人确认该区域已被适当清洁之前,不再进入污染区域。
(2)储存注意事项
环己基氨基磺酸钠应在常温下储存,并远离氧化性物质,存储于干燥处防止受潮,不得与有毒、有害物质混放、混运。[1]
内外包装均应标明产品名称、生产厂名、厂址、商标、生产许可证号、净重量、标准代号、批号、生产日期、保质期、并标明"食品添加剂"字样。内包装为符合食品使用的塑料袋,密封。外包装为纸桶或聚丙烯编织袋,封牢[27]。
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常见的甜味剂
糖精
邻苯甲酰磺酰亚胺,甜味剂,最早发现的代糖
阿斯巴甜
二肽衍生物,人造甜味剂
三氯蔗糖
高倍甜味剂
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