利用X射线衍射原理制造的X射线衍射仪,是测定晶体结构的最主要仪器。根据衍射的方向可以测定晶格参数或晶胞的大小和形状。根据衍射线强度分布能够测定原子在晶胞中的坐标,因此X射线衍射法也是测定分子空间构型的主要方法。
产生晶体X射线衍射的条件可用劳厄方程来描述,劳厄方程的标量表达式如下:
式中,b、c为晶胞边长;0、β0、γ0是入射线与晶胞基向量的夹角;、β、γ是衍射线与晶胞基向量的夹角;h、k、l是三个正整数,称为衍射指数;λ是X射线的波长。
描述X射线衍射条件,还可以用布拉格方程:
式中d为相邻两个晶面之间的距离;θ为入射线或反射线与晶面的交角;λ为X射线波长;n为正整数。布拉格方程与劳厄方程虽然表达方式不同,但其实质是相同的。
当X射线的波长与入射线方向以及晶体方位确定以后,劳厄方程中的λ、、b、c、0、β0、γ0都已确定,只有、β、γ是变量,它们必须满足劳厄方程,但是,、β、γ3个变量不是独立的,例如在直角坐标中应满足:
这就是说,3个变量、β、γ应同时满足4个方程,这在一般条件下是不可能的,因而得不到衍射图。为了解决这个问题,必须再增加一个变数,有两种办法可供选择:①晶体不动(0、β0、γ0固定),改变波长λ,即采用白色X射线,这种方法称为劳厄法;②波长不变,即用单色X射线,让晶体绕某晶轴转动,即改变0、β0、γ0。这样可在某些特定的晶体方位得到衍射图,这种方法叫做转动晶体法。以上两种方法都是对单晶体而言的。如果晶体是多晶,每个小单晶体在空间的取向是随机的,劳厄方程总可以得到满足,这就是粉末法的基础。
德国物理学家M.von劳厄于1912年发现上述现象,他设想,如能找到一种波长为10-8纳米的电磁波,让它通过晶体,必能发生衍射现象,能提供晶体内原子排布的信息。那时曾有些人为验证X射线是电磁波而采用普通光栅作衍射实验而屡遭失败。由此劳厄想到,X射线是一种波长比可见光短得多的电磁波,它可能是晶体衍射的合适射线。通过实验,劳埃和助手们证实了他们的设想,他因此获得1914年的诺贝尔物理学奖。
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